前言

　　納米塑料是一種高科技新型材料,是無機(jī)填充物以納米尺寸分散在塑料基體中形成的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料[1],它利用高分子的復(fù)合穩(wěn)定作用將納米粒子{TodayHot}復(fù)合于塑料中,復(fù)合物具有長期的穩(wěn)定性。納米粒子與塑料基體相結(jié)合,不僅可以控制晶粒的尺寸和顆粒的穩(wěn)定性,而且納米材料與塑料基體有機(jī)復(fù)合后,由于納米材料與基體的相互作用而產(chǎn)生新的效應(yīng),實(shí)現(xiàn)二者的優(yōu)勢互補(bǔ)[2]。在納米塑料中,分散相的尺寸至少在一維方向上小于100ｎｍ。在納米粒子中,表面原子占很大的比例。表面原子具有很高的活性,極不穩(wěn)定,很容易與其它原子結(jié)合而趨向穩(wěn)定狀態(tài)。這種表面原子比體內(nèi)原子更易遷移,它可引起表面重排而產(chǎn)生構(gòu)型變化,同時還可引起表面自旋構(gòu)象和電子能譜的變化,從而表現(xiàn)出納米粒子特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng),導(dǎo)致其具有一系列不同于普通材料的優(yōu)異性能,表現(xiàn)出更多的功能性。

　　聚氯乙烯是一種通用塑料,價格低廉,在各行各業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用,但其性能尚有待進(jìn)一步改善。為進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,人們采用聚氯乙烯與抗沖改性劑、無機(jī)填料、熱穩(wěn)定劑等助劑共混來改善和提高聚氯乙烯的性能,納米技術(shù)則為塑料的增韌增強(qiáng)改性提供了一種全新的方法和途徑。近年來,人們采用納米技術(shù)對聚氯乙烯塑料進(jìn)行了改性,大大提高了其性能,拓寬了聚氯乙烯的{HotTag}應(yīng)用領(lǐng)域。

1　聚氯乙烯納米塑料的制備方法

　　目前,聚氯乙烯納米塑料主要采用共混法和原位聚合法來制備。胡圣飛等[3～5]采用共混法制備了納米ＣａＣＯ3改性的ＰＶＣ納米塑料。采用共混法進(jìn)行改性時,將經(jīng)過表面處理后的納米粒子加入到熔融樹脂中共混后成型。但納米粒子即使經(jīng)過了表面處理,采用共混法還是容易使納米粒子自身團(tuán)聚,達(dá)不到提高應(yīng)有力學(xué)性能的目的,而且尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

　　在柔性聚合物或其單體中容有剛性聚合物單體后,再原位聚合,生成的剛性聚合物分子均勻地分散在聚合物基體上而形成原位分子復(fù)合材料,這種方法就是原位聚合法。黃志明等[6,7]采用原位懸浮聚合法制備了ＰＶＣ納米塑料。他們將納米無機(jī)填料預(yù)先均勻地分散于氯乙烯單體中,使活性的納米填料粉末的表面與氯乙烯等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附,達(dá)到表面改性的目的。納米無機(jī)填料在氯乙烯中原位聚合制備增韌增強(qiáng)ＰＶＣ,可以解決傳統(tǒng)的共混方法易使納米材料自身團(tuán)聚的難題,充分保證了納米填料的均勻分散,節(jié)省設(shè)備投資,消除因混料而產(chǎn)生的粉塵污染,改善工作環(huán)境。

2　聚氯乙烯納米塑料研究進(jìn)展

　　聚合物的實(shí)際強(qiáng)度只有理論強(qiáng)度的1%～0.1%,如何增強(qiáng)、增韌聚合物,挖掘聚合物的力學(xué)性能潛力,一直是高分子材料學(xué)的熱門課題,納米技術(shù)為塑料的增韌增強(qiáng)改性提供了一種全新的方法和途徑。納米粒子表面活性中心多,可以和基體緊密結(jié)合,相容性比較好。當(dāng)受外力時,粒子不易與基體脫離,而且因?yàn)閼?yīng)力場的相互作用,在基體內(nèi)產(chǎn)生很多的微變形區(qū),吸收大量的能量。這也就決定了其既能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力,又能引發(fā)基體屈服,消耗大量的沖擊能,從而達(dá)到同時增韌和增強(qiáng)的作用[8]。一般認(rèn)為,填料粒徑越小,其比表面能越高,樹脂與填料相界面結(jié)合得越好。Ｈｅｒｒ等[9]的研究表明,許多通常在熔融或液體狀態(tài)下不能混合的物質(zhì)組分,能在納米尺度下合金化,具有一定的相容性。

　　在ＰＶＣ中常用的納米無機(jī)填料主要有納米ＳｉＯ2和納米ＣａＣＯ3,其硬度分別為7和2.5。納米ＳｉＯ2材質(zhì)比納米ＣａＣＯ3堅(jiān)硬,在加工中會嚴(yán)重磨損螺桿、料筒、模具等加工設(shè)備,并且價格也高于納米ＣａＣＯ3。ＣａＣＯ3是塑料工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的填料,由于其長徑比小,長期以來被用作增量劑使用。隨著剛性增韌聚合物概念的提出和納米技術(shù)的發(fā)展,納米ＣａＣＯ3在塑料中得到了廣泛地應(yīng)用。由于納米ＣａＣＯ3具有光澤度高、磨損率低、表面改性及疏油性等特性,可填充在ＰＶＣ、ＰＰ、酚醛樹脂等塑料中,現(xiàn)在又被廣泛地應(yīng)用于ＰＶＣ電纜填料中。但目前我國納米ＣａＣＯ3產(chǎn)量低、品種單一,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場的需要,仍主要依靠進(jìn)口。

　　納米ＣａＣＯ3在塑料基體中的分散狀況對所制備的納米塑料的性能有關(guān)鍵性的影響,納米無機(jī)粒子與塑料基體的界面結(jié)構(gòu)及粘接強(qiáng)度也影響納米塑料的性能。為了增加納米粒子與聚合物的界面結(jié)合力,提高納米粒子的分散能力,必須對納米無機(jī)粒子進(jìn)行表面改性[10],即用表面覆蓋改性、機(jī)械化學(xué)改性、外膜層改性、局部活性改性、高能量表面改性、沉淀反應(yīng)改性等物理或化學(xué)方法對粒子進(jìn)行處理,改變表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面疏水性、電性、化學(xué)吸附、反應(yīng)特性等粒子表面的物理化學(xué)性能。

　　納米ＳｉＯ2對塑料不僅能起補(bǔ)強(qiáng)作用,而且具有許多新的特性。利用它透光、粒度小的特性,可使塑料變得更加致密,使塑料薄膜的透明度、強(qiáng)度、韌性和防水性能大大提高。山東蓬萊正業(yè)發(fā)展有限公司通過在普通聚氯乙烯塑料中添加少量納米ＳｉＯ2后,生產(chǎn)出來的塑鋼門窗硬度、光潔度和抗老化性能均大幅度提高,綜合性能達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。Ｍａｓａｏ等[11]采用直接分散法研究了納米粒子、微米粒子填充ＰＶＣ的效果,結(jié)果表明:顆粒尺寸分別為7、40ｎｍ的納米ＳｉＯ2粒子對ＰＶＣ有明顯的增強(qiáng)效果。高柳則用少量ＰＰＴＡ微纖(直徑15～30ｎｍ,長約600ｎｍ)作為增韌劑與ＰＶＣ復(fù)合,借助溶劑,形成了ＰＶＣ納米塑料。

　　蘇妤等[12]研究了炭黑(ＣＢ)填充硬聚氯乙烯(ＰＶＣ-Ｕ)復(fù)合抗靜電材料中添加微量納米無機(jī)填料后對這種材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和加工流動性的影響,發(fā)現(xiàn)加入0.5%納米無機(jī)填料后,在ＰＶＣ-Ｕ/ＣＢ納米塑料導(dǎo)電性能不受損的前提下,能使其沖擊強(qiáng)度提高56%,拉伸強(qiáng)度增加3ＭＰａ,0.5%的納米無機(jī)填料還有助于炭黑在ＰＶＣ基體中的分散,且能改善ＰＶＣ-Ｕ/ＣＢ復(fù)合材料的加工流動性。進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn),納米無機(jī)填料對ＰＶＣ-Ｕ/ＣＢ復(fù)合材料的增韌作用的關(guān)鍵不在于其用量的多少,而主要在于其分散程度。葉林忠等[13]研究了不同顆粒尺寸的輕質(zhì)ＣａＣＯ3對ＲＰＶＣ的增韌作用,結(jié)果表明,在其它條件相同時,顆粒尺寸為10ｎｍ的納米ＣａＣＯ3對ＲＰＶＣ有較好的增韌作用。

　　胡圣飛[3]將粒徑為30ｎｍ的ＣａＣＯ3粒子與鋁酸酯偶聯(lián)劑研磨后,再與ＰＶＣ及助劑在高速捏合機(jī)內(nèi)捏合,并在開煉機(jī)上塑煉、熱壓機(jī)上熱壓成型,制備了納米ＣａＣＯ3增韌增強(qiáng)的ＰＶＣ納米塑料。ＰＶＣ納米塑料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度均隨納米ＣａＣＯ3含量的增加而增大,當(dāng)納米ＣａＣＯ3含量為10%時均達(dá)到最大值,此時拉伸強(qiáng)度為58ＭＰａ,為純ＰＶＣ(47ＭＰａ)的123%,缺口沖擊強(qiáng)度為16.3ｋＪ/ｍ2,為純ＰＶＣ(5.2ｋＪ/ｍ2)的313%。試樣拉伸及沖擊斷口的ＳＥＭ分析結(jié)果表明,此時納米ＣａＣＯ3顆粒細(xì)小,在基體中成點(diǎn)陣分布,粒子與基體截面間無明顯間隙,基體在沖擊方向則存在一定的網(wǎng)絲狀屈服。胡圣飛還研究了納米ＣａＣＯ3對ＰＶＣ/ＡＣＲ體系力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒徑為30ｎｍ的ＣａＣＯ3含量為10%時,斷裂伸長率達(dá)到最大值,此時體系拉伸強(qiáng)度也達(dá)到最大值(48ＭＰａ),為ＰＶＣ/ＡＣＲ體系(26ＭＰａ)的184%;而納米ＣａＣＯ3含量為5%時,沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值(24ｋＪ/ｍ2),為ＰＶＣ/ＡＣＲ體系(13ｋＪ/ｍ2)的185%。ＡＣＲ樹脂具有一定的韌性,它的加入起到調(diào)節(jié)ＰＶＣ韌性的作用,使其達(dá)到一定的脆-韌比。因此,基體樹脂有一定的韌性有利于提高無機(jī)納米粒子的利用率,改善納米塑料的加工性能。

　　胡圣飛等[4]對納米ＣａＣＯ3填充ＰＶＣ/ＳＢＳ復(fù)合材料的研究表明,納米ＣａＣＯ3對ＰＶＣ/ＳＢＳ起增韌增強(qiáng)及提高斷裂伸長率的三重效應(yīng),當(dāng)納米ＣａＣＯ3含量為2%～10%時,所得ＰＶＣ納米塑料的綜合力學(xué)性能最佳。胡圣飛等[5]還對納米Ｃａ ＣＯ3改性的ＰＶＣ/ＣＰＥ納米塑料進(jìn)行了研究。裘懌明等[14]采用納米ＣａＣＯ3對ＰＶＣ/ＡＢＳ塑料進(jìn)行改性,當(dāng)納米ＣａＣＯ3的含量為15%時,體系的韌性最好,比不加納米ＣａＣＯ3時提高2～3倍,同時還發(fā)現(xiàn)溫度對體系性能有很大影響,溫度為175℃時,體系的性能最佳。

　　浙江蕭山求是高分子化工科技有限公司根據(jù)無機(jī)納米材料比表面積大、非配對活性原子多的特點(diǎn),將納米ＣａＣＯ3經(jīng)超聲波和高效偶聯(lián)劑表面微乳化活性處理,均勻地分散到氯乙烯單體液滴中,與氯乙烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附,并采用傳統(tǒng)的懸浮聚合進(jìn)行氯乙烯/納米ＣａＣＯ3的原位聚合反應(yīng),制備了納米ＣａＣＯ3原位聚合改性ＰＶＣ塑料,改變了ＰＶＣ樹脂的品質(zhì),提高了ＰＶＣ塑料的抗沖、拉伸、耐熱等物理性能,擴(kuò)大了ＰＶＣ的應(yīng)用范圍。

　　山西太原化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司化工廠與浙江華納化工有限公司合作,采用計(jì)算機(jī)ＤＣＳ控制納米ＣａＣＯ3與氯乙烯單體的原位聚合過程,生產(chǎn)了納米ＣａＣＯ3原位聚合ＰＶＣ樹脂,大幅度提高了ＰＶＣ樹脂的性能。經(jīng)測試,用太化所生產(chǎn)的ＰＶＣ納米塑料制成的板材,抗沖擊強(qiáng)度比普通ＰＶＣ提高2～4倍,ＰＶＣ納米管材(硬質(zhì))的拉伸屈服強(qiáng)度提高了76.9%,芯層發(fā)泡管材單位管長使用樹脂質(zhì)量則降低了7%～8%。該技術(shù)在該領(lǐng)域處于國內(nèi)領(lǐng)先水平,填補(bǔ)了國內(nèi)大工業(yè)生產(chǎn)ＰＶＣ納米塑料的空白。

　　張立鋒等[7]用硬脂酸、鋁酸酯等表面處理劑對納米ＣａＣＯ3進(jìn)行表面改性處理,然后在5Ｌ高壓釜中采用懸浮法進(jìn)行氯乙烯/納米ＣａＣＯ3粒子的原位聚合,制備了ＰＶＣ/納米ＣａＣＯ3復(fù)合建材專用樹脂,研究了納米ＣａＣＯ3對聚合過程和產(chǎn)物性能的影響。ＴＥＭ結(jié)果表明,納米ＣａＣＯ3的平均粒徑為43.3ｎｍ。原位聚合中由于加入了納米填料,聚合的降壓時間提前,但要獲得高的轉(zhuǎn)化率,必須增大壓降或延長聚合時間。由原位聚合制得樹脂的玻璃化溫度變化不大,但熱穩(wěn)定性增加。加入納米填料后,ＰＶＣ的相對分子質(zhì)量及分布指數(shù)均略有增加,樹脂的粒徑及分布變化較小,增塑劑吸收量上升。加入納米ＣａＣＯ3原位聚合得到的樹脂的抗沖擊性能是純ＰＶＣ的2倍,斷裂伸長率由純ＰＶＣ的38%上升到58.54%。

3　結(jié)語

　　納米技術(shù)作為一項(xiàng)高新技術(shù)在塑料的高性能化改性中有著非常廣闊的應(yīng)用前景,開發(fā)具有特殊性能的納米塑料具有重要的實(shí)際意義,尤其是納米塑料表現(xiàn)出同時增韌增強(qiáng)的特性,更為開拓納米塑料的應(yīng)用領(lǐng)域開辟了廣闊的前景。納米粒子改性聚合物,使之增韌增強(qiáng),改善力學(xué)性能,是與塑料基體相容性的納米粒子高度分散到塑料基體中后表現(xiàn)出的納米效應(yīng)。應(yīng)用納米材料對塑料進(jìn)行改性,判斷改性是否成功,首先要看納米材料是不是真正以納米粒子的形式分散到塑料基體中,此外,納米粒子必須與塑料基體真正相容,被改性的塑料基體還必須與納米粒子界面的某種殘余鏈、活性原子或官能團(tuán)發(fā)生鍵合。只有當(dāng)納米材料真正以納米粒子形式均勻分散到塑料基體中,而且與塑料基體真正相容,并以某種形式鍵合,即發(fā)生納米尺度上的改性,如此改性后的塑料才是真正的納米塑料。目前,聚氯乙烯納米塑料的研究、開發(fā)和應(yīng)用還處于摸索和起步階段,有待于研究的理論和實(shí)際問題還很多。隨著人們對聚氯乙烯納米塑料的深入研究,它必將成為一種重要的新型材料,在生產(chǎn)、生活中得到日益廣泛的應(yīng)用。